Своето сценско име го зела во чест на нејзиниот покоен свршеник. Родена како Ана Марија Масатани на 30 јуни 1933 година, таа потоа на сцената се нарече Леа - по Лео, кој погинал во трагична несреќа непосредно пред да се венчаат. Во повеќедецениската кариера во областа на филмот, телевизијата и театарот, Масари глумеше заедно со Ален Делон, Жан Пол Белмондо, Мишел Пиколи и Омар Шариф. Таа беше миленичка и на критичарите и на публиката, но ги избегнуваше „рефлекторите“, па откако се пензионираше од глумата пред повеќе од 30 години, ретко се појавуваше во јавноста.
Студирала архитектура, работејќи како модел за да се издржува, пред да влезе во светот на филмот преку познатиот костимограф и добитник на „Оскар“ - Пјеро Герарди, кој бил семеен пријател.
Нејзиното деби се случило во филмот „Забрането“ (1955) на Марио Моничели. Но, славата дошла со нејзиниот следен филм „Соништата во фиока“ (1957) на Ренато Кастелани, каде што Леа глуми млада невеста и амбициозна студентка чиишто соништа се менуваат кога таа забременува.
Други позначајни улоги се оние во филмовите: „Авантура“ (од 1960 г., како Моника - партнерка на проблематичниот учител (Ален Делон)); „Индиско лето“ (1972); како и драма-комедијата номинирана за „Оскар“ - „Шум во срцето“ (1971).
Масари се омажи со Карло Бјанкини - поранешен пилот на „Алиталија“, во 1963 година. Тие немале деца и се развеле во 2004 година. Откако се пензионираше од екранот и сцената, Масари стана страствена застапничка за правата на животните и активистка против ловот.
